中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
EX4組供稿
第66期
2022年08月18日
金屬玻璃中類液原子的發現及機理研究

  根據原子運動狀態的不同,物質通常可以分為固、液、氣三種狀態,三態之間有著明顯的區別,比如液態的水和固態的冰,固液兩相即使充分混合仍然會存在清晰的邊界。然而,最新的一些研究卻挑戰我們對物態的基本認識,在極端條件或特殊體系中,單相的物質可以處于既是固態也是液態的奇異狀態,即固體中存在部分可以像液體一樣擴散的原子。比如冰在高溫高壓下(如天王星、海王星等冰巨行星的內部)就會處于一種奇異的超離子態,氧原子固定在平衡位置附近振動,氫原子則可以像在液體中一樣自由擴散。地球核心也可能處于超離子態,鐵原子組成了固體的地核,碳氫氧等輕元素則可以在其中快速流動。我們追求的更加安全高效的全固態鋰電池,核心問題之一也是使鋰離子在固體中能夠像在液體電解質中一樣快速穿梭。因此,這種固體中包含液體的現象正吸引著不同領域的科學家們越來越多的注意。

  玻璃是一種特殊的固體材料,具有超強、超硬、堆積致密等典型的固體特性,同時又具有像液體一樣無序的原子結構,是一個典型的復雜體系。雖然玻璃材料在生活中隨處可見,且人類使用玻璃已有上千年的歷史,科學家們仍然無法給出清晰玻璃微觀結構和動力學圖像。盡管玻璃具有和液體類似的微觀結構,但人們一般認為其內部原子都已經失去了像液體一樣大范圍運動的能力,玻璃也通常被稱為凍結的液體。

  最近,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心極端條件物理重點實驗室的白海洋研究員,聯合中國人民大學李茂枝教授,指導物理所博士生常超、趙睿和博士后張華平等人結合動態力學實驗、納米壓痕測試和分子動力學模擬等多種動力學研究手段,發現金屬玻璃等緊密堆積的玻璃固體中存在繼承了高溫液體動力學行為的類液原子。這些類液體原子并沒有被凍結,他們在室溫下仍然可以快速地擴散,有效粘度只有107帕秒,比金屬玻璃在Tg的粘度低了至少6個數量級。這一發現突破了玻璃的傳統微觀圖像,揭示出金屬玻璃部分固體,部分液體的本質。

  實驗上直接觀測原子的運動是一件非常困難的事情,該研究中實驗人員使用動力學激發的方式去研究玻璃內部的原子運動。當外加擾動的頻率與內部原子運動的頻率相當時,原子運動會與外場發生共振吸收,從而在實驗中能測量到特征的損耗峰。研究者重點關注了金屬玻璃在低溫下出現的損耗峰,即快弛豫峰(圖1)。這一動力學模式比以往觀察到的玻璃內對應原子大范圍運動的α弛豫以及對應局域運動的β弛豫都要更快,即金屬玻璃中存在著超出傳統認識的運動更快的原子。對大量不同體系動力學激活能的測量表明,快弛豫的激活能和高溫液體動力學的激活能保持一致(圖2)。對比不同弛豫過程的弛豫時間還發現,高溫液體的動力學和玻璃固體中的快弛豫滿足相同的Arrhenius關系(圖3),意味著在液體冷卻過程中,高溫液體的動力學模式并沒有被完全凍結,一些原子可以延續高溫液體的Arrhenius關系至玻璃固體中,導致了玻璃固體室溫下的超快滯彈性和低溫下的快動力學耗散峰。進一步,研究者使用分子動力學模擬詳細表征了La-Al體系中類液原子的運動特征和繼承過程。研究發現,在室溫下部分具有局部無序拓撲環境的Al原子就會發生類似熔化的長程擴散行為,并且呈現出鏈狀運動的特征(圖4)。這種鏈狀運動在高溫液體中已經產生(圖5),并且會隨溫度降低越來越顯著,直至在玻璃固體中表現為低溫下的快動力學模式,意味著類液原子的繼承本質上是對鏈狀運動模式的繼承。

  對于金屬玻璃中類液原子的研究,加深了我們對于玻璃本質的認識,即玻璃態其實是一種部分是固態,部分是液態的奇異狀態。這種新的物理圖像不僅澄清了玻璃在低溫下快弛豫模式的起源,也將有助于構建玻璃的動力學-性質關系。例如,這些類液原子會導致金屬玻璃室溫下明顯的滯彈性行為,并很可能和金屬玻璃的塑性變形密切相關。此外,金屬玻璃中類液原子和結構無序的關聯也將對研究其他固體物質中的超快擴散帶來啟發,如超離子態的結構起源以及固體電解質的離子遷移等。

  相關研究成果以“Liquid-like atoms in dense-packed solid glasses”為題名,于2022年8月15日在線發表在Nature Materials上,白海洋研究員為通訊作者,常超、趙睿和張華平為共同第一作者。詳細內容參見鏈接https://www.nature.com/articles/s41563-022-01327-w。

  該研究得到了國家自然科學基金(52192600,61888102,11790291,52031016,51631003)、廣東省自然科學基金(2019B030302010)、中國科學院戰略性先導科技專項(XDB30000000)、國家重點研發項目(2018YFA0703603)以及博士后基金(2020TQ0346,2021M693372)的支持。


圖1:動態力學譜檢測到快弛豫過程。


圖2:快弛豫和高溫液體的激活能的關聯。


圖3:Y68.9Co31.1金屬玻璃的弛豫地圖。


圖4:300 K下Al90La10金屬玻璃中類液原子的識別和表征。


圖5:Al90La10系統中鏈狀擴散的繼承過程。